Какие из них имеют оптические изомеры. Химия
Ранее были описаны структурная изомерия, обусловленная различным порядком чередования атомов и связей в молекулах, и два вида пространственной изомерии: поворотной и геометрической (цис-транс ), связанные с различным расположением фрагментов молекул одинаковой структуры в пространстве. Существует ещё один вид стереоизомерии – оптическая изомерия.
Оптические изомеры одинаковы по всем своим физическим и химическим свойствам и различаются лишь в двух отношениях.
1 При кристаллизации они образуют кристаллы, не имеющие плоскости симметрии и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Это свойство позволило Пастеру открыть явление оптической изомерии. При кристаллизации винной кислоты он визуально обнаружил кристаллы двух различных типов и разделив их, выделил чистые стереоизомерные формы винной кислоты.
2 Оптические изомеры по разному относятся к поляризованному свету.
В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят во взаимно-перпендикулярных направлениях, а также перпендикулярно направлению распространению луча. Причём направление колебаний, например, электрического вектора хаотически меняется во времени, изменяя соответственно направление колебания вектора магнитного. В поляризованном луче колебания электрического и магнитного векторов совершаются для каждого в одной строго фиксированной плоскости, плоскости поляризации . При прохождении поляризованного луча через некоторые прозрачные жидкие и кристаллические вещества плоскость поляризации поворачивается. Соединения, вращающие плоскость поляризации поляризованного луча, называются оптически деятельными или оптически активными . Для количественного сравнения оптической деятельности различных веществ, вычисляют величину удельного вращения . Поскольку величина угла, вращения плоскости поляризации света помимо природы вещества зависит еще от температуры, длины волны света, толщины слоя вещества, через который проходит поляризованный свет, а для растворов ещё от растворителя и концентрации вещества, удельное вращение при постоянной температуре и длине волны света равно
где α – угол поворота плоскости поляризации при толщине слоя l и плотности вещества d , t – температура, D – фиксированная длина волны желтой линии из спектра натрия.
Для раствора
,
где С – концентрация раствора в граммах вещества, на 100 мл раствора.
Молочная кислота, получаемая при ферментации сахарозы с помощью бактерий, вращает плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки). Она называется левовращающей или левой молочной кислотой и обозначается: (–) – молочная кислота.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо , называется правой молочной кислотой и обозначается: (+) – молочная кислота. Эта оптическая форма молочной кислоты выделяется из мышц животных и называется мясомолочной кислотой.
В кристаллической фазе оптическая активность вещества связана с асимметрией строения кристалла . В жидкой и газовой фазах она связана с асимметрией молекул . В 1874 г. Вант-Гофф и Лебель – основоположники стереохимической теории – почти одновременно отметили, что оптически активные вещества содержат в своих молекулах хотя бы один углерод, связанный с четырьмя различными группами . Такие атомы углерода называются асимметрическими. Наличие в структуре молекулы асимметрического атома углерода является признаком асимметрии молекул соединения, а следовательно, и оптической активности вещества.
При рассмотрении оптической изомерии асимметрические атомы углерода обычно отмечают звездочкой (*):
Как видно из структурных формул, соединения, содержащие асимметрический атом углерода, не имеют плоскости симметрии.
Оптические изомеры молочной кислоты, т.е. (–) и (+)-формы этой кислоты, имеют различное пространственное расположение отдельных групп в молекуле и являются зеркальными отображениями друг друга. Отражение в зеркале всякого предмета , не имеющего плоскости симметрии, не тождественно предмету , а представляет собой его антипод (энантиомер).
Например, отражение человеческой фигуры в зеркале не тождественно оригиналу. Левая сторона человека представляется в зеркале как правая и наоборот. Из рисунка видно, что правая модель при наложении в пространстве не совмещается с левой. Это свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в плоском зеркале обычно называют хиральностью .
Оптические изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга называются антиподами (энантиомерами ). Они вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы .
Молочная и мясомолочная кислоты являются антиподами (энантиомерами). Эти стереоизомеры вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы.
Смесь равных количеств антиподов является оптически недеятельной из-за компенсации вращения и называется рацематом .
Так, молочная кислота, полученная синтетически, не влияет на поляризованный свет. Она состоит из смеси равных количеств левой и правой форм, является оптически недеятельной и обозначается (±) – молочная кислота.
Для удобства изображения пространственного строения оптически деятельных соединений введены так называемые проекционные формулы, предложенные Фишером , получаемые проецированием тетраэдрических моделей молекул на плоскость чертежа
При пользовании ими следует помнить, что перемещение проекционных формул, наложение их друг на друга разрешается только в плоскости чертежа . Подразумевается также, что группы сверху и снизу находятся за плоскостью чертежа, боковые – перед ней. Проекционные формулы правой и левой молочных кислот при соблюдении этих правил естественно не совмещаются.
Очень важным моментом оптической изомерии является то, что величина и направление вращения плоскости поляризации света не находятся в прямой очевидной зависимости от конфигурации (пространственного строения) соединения.
Например, сложные и простые эфиры, правой молочной кислоты, имея такую же конфигурацию, как и сама кислота, обладают левым вращением.
Отсюда следует, что знак вращения одного из членов ряда сходных по химическому строению веществ не может ещё служить характеристикой конфигурации и знака вращения остальных его членов.
Возникает вопрос, известны ли конфигурации оптических изомеров для различных веществ и как они определяются. Химические методы не позволяют установить абсолютную (истинную) конфигурацию антиподов из-за тождественности химических свойств антиподов. В то же время этими методами можно определить относительную конфигурацию оптических изомеров. Оптически активные соединения химическим путём можно превращать друг в друга без нарушения конфигурации. Тогда, если известна конфигурация исходного «эталонного» соединения, получаемое из него соединение будет иметь ту же конфигурацию.
В 1891 г. Фишер, а в 1906 г. Розанов предложили использовать в качестве такого относительного стандарта правый (+)–глицериновый альдегид . Ему произвольно приписали конфигурацию «D ». Его антиподу, (–)-глицериновому альдегиду , соответственно дана конфигурация «L ».
При этом появилась возможность устанавливать относительную конфигурацию оптических стереоизомеров химическим путём. В этом случае производным D(+)-глицеринового альдегида приписывается D-относительная конфигурация.
Например, относительная конфигурация молочной кислоты была установлена превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту.
Оказалось, что D(+)-глицериновому альдегиду по конфигурации соответствует левая D(–)-молочная кислота.
Лишь в 1951 году рентгеноскопическим анализом была установлена абсолютная конфигурация D-глицеринового альдегида. Оказалось, что выбор его конфигурации был правилен. Таким образом, абсолютные конфигурации многих веществ в настоящее время стали известны.
Кроме описанной DL -номенклатуры для обозначения конфигурации оптических стереоизомеров используется так называемая RS -номенклатура Кана, Ингольда, Прелога , не связанная с конфигурацией опорного соединения («стандарта»). Она описана в учебной литературе.
Молочная кислота , СН 3 –СНОН–СООН
Молочную кислоту получают из нитрила молочной кислоты или молочнокислым брожением сахаристых веществ.
Используют её в кожевенном производстве и при крашении тканей.
Яблочная кислота
Это двухосновная, трёхатомная кислота. В химическом отношении она обнаруживает свойства α- и β-гидроксикислот, так как гидроксил по отношению к одной кислотной группе находится в α-положении, а по отношению к другой – в β-положении. При восстановлении она даёт янтарную кислоту, при дегидратации – малеиновую или фумаровую:
HOOC – CH – CH – COOH → HOOC – CH = CH – COOH + H 2 O
В яблочной кислоте имеется один асимметрический атом углерода, она оптически активна.
Левая и правая яблочные кислоты плавятся при 100 °С. Рацемат – при 130–131 °С. В природе встречается левая форма яблочной кислоты: в рябине, яблоках, винограде.
Винные кислоты (дигидроксиянтарные)
Они имеют одинаковую структурную формулу
и различаются пространственным строением.
Как следует из формулы, винная кислота имеет два асимметрических атома углерода. Число оптических изомеров для соединений, имеющих в структуре молекулы несколько асимметрических атомов углерода, находится по формуле N =2 n , где n – число асимметрических атомов углерода.
Следовательно, для винной кислоты следует ожидать существования четырёх оптических стереоизомеров:
В соответствии с правилами обращения с проекционными формулами, при наложении последних двух форм друг на друга они оказываются идентичными (одну из форм следует повернуть в плоскости чертежа на 180°). Таким образом, вместо четырех стереоизомерных форм винная кислота реализуется в трех. Кроме того, третий стереоизомер (III) оказывается оптически недеятельным из-за своей симметрии (на рисунке показана плоскость симметрии): вращение плоскости поляризации света, вызываемое верхним тетраэдром, полностью компенсируется равным по величине, но противоположным по знаку вращением нижнего. Перед нами пример стереоизомерной формы с асимметрическими углеродными атомами оптически недеятельной вследствие ее симметрии. Такие стереоизомеры называют мезоформами.
Стереоизомеры вещества, не являющиеся зеркальным отображением друг друга, называются диастереоизомерами. В соответствии с этим определением, первая и вторая пространственные формы винной кислоты являются диастереомерами по отношению к мезовинной кислоте (и наоборот).
Поскольку антиподы имеют одинаковое (только зеркально обратное) строение, их свойства за исключением отношения к поляризованному свету тоже одинаковы. Диастереомеры не одинаковы по своему пространственному строению, поэтому их свойства несколько различаются.
Заключая анализ пространственной изомерии винной кислоты, можно сказать, что она представлена двумя антиподами (формы I и II), их рацематом, называемым виноградной кислотой, и диастереоизомерной мезоформой (III).
Правовращающая, (+)-винная кислота весьма распространена в природе, особенно её много в соке винограда. При брожении виноградного сока она выделяется в виде винного камня, состоящего из кислого виннокислого калия.
Эта соль применяется в качестве протравы при крашении и печатании тканей.
Другая, калий-натриевая соль (+)-винной кислоты – так называемая сегнетова соль,
используется в качестве пьезокристалла в радиотехнике. Она входит в состав фелинговой жидкости, которая употребляется для аналитического определения восстановителей (например, альдегидов).
Мезовинная кислота получается вместе с виноградной при кипячении в течении нескольких часов (+)-винной кислоты с избытком едкого натра.
Лимонная кислота
Она довольно часто встречается в природе: в свекле, крыжовнике, винограде, лимонах, малине, листьях табака. Оптически недеятельна.
Лимонная кислота используется в пищевой промышленности, при крашении, в фотографии, для консервирования крови и т.д.
Альдоновые кислоты
Альдоновые кислоты – это полигидроксикарбоновые кислоты общей формулы HOCH 2 n COOH, формально являющиеся продуктами окисления альдегидной группы углеводов (альдоз). Наиболее типичным лабораторным методом синтеза альдоновых кислот является окисление легкодоступных альдоз бромом в его водном растворе.
Альдоновые кислоты и их производные играют важную роль в синтетической химии моносахаридов.
Методы разделения рацематов на оптически активные компоненты
В настоящее время стремительно растет потребность в энантиомерно чистых веществах для получения современных высокоэффективных медицинских препаратов, а также нужд сельского хозяйства и защиты лесов: получения новых высокоактивных инсектицидов, гербицидов, фунгицидов и других веществ избирательного действия для борьбы с вредными организмами. Получение энантиомерно чистых веществ для этих целей возможно либо на путях разработки методик их полного химического синтеза (ряд достижений в этой области отмечен присуждением Нобелевских премий по химии), либо разделением рацемических смесей. Рассмотрим принципы некоторых методов разделения рацематов на оптически активные компоненты.
– Механический отбор. При кристаллизации рацематы иногда кристаллизуются отдельно в виде правой и левой форм. Причем их кристаллы по форме относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. В этом случае их можно отобрать механически по внешнему виду.
– Биохимическое разделение. Оно основано на том, что микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности способны потреблять предпочтительно лишь один из оптических изомеров. Обычно эта оптическая форма более распространена в природе. Поэтому при размножении и прорастании грибков в растворе рацемата через некоторое время остается только одна оптически активная форма.
– Способы, основанные на различии свойств диастереомеров
Так, соли антиподов оптически деятельной кислоты с одним и тем же оптически деятельным основанием должны давать диастереомеры различной растворимости. Это позволяет разделить их кристаллизацией.
Введение
1. Оптическая активность
1.1 Оптически активные вещества
1.2 Физические причины оптической активности
1.2 а. Феноменологическая модель
1.2 б. Квантовая теория
1.2 в. Корпускулярная теория
2. Хиральные молекулы
2.1 Точечные группы симметрии
2.1 а. Собственная ось симметрии
2.1 б. Несобственная ось симметрии
2.1 в. Типы точечных групп симметрии
2.2 Симметричное определение хиральности
2.3 Типы хиральности
3. Номенклатура энантиомеров
3.1 По конфигурации: R - и S
3.2 По оптической активности: +/-
3.3 По конфигурации: D - и L-
4. Методы определения конфигурации
4.1 Определение абсолютной конфигурации
4.1 а. Дифракция рентгеновских лучей
4.1 б. Теоретический расчет оптического вращения
4.2 Определение относительной конфигурации
4.2 а. Химическая корреляция
4.2 б. Установление относительной конфигурации с помощью физических методов
5. Методы разделения энантиомеров
5.1 Расщепление через диастереомеры
5.2 Хроматографическое расщепление
5.3 Механическое расщепление
5.4 Ферментативное расщепление
5.5 Установление оптической чистоты
Заключение
Литература
Введение
Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. (Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение (+20 о, то другой - удельное вращение - 20 о).
Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:
Так же этот вид изомерии называют оптической изомерией, зеркальной изомерией или энантиомерией. Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров.
В 1815 французский физик Жан Батист Био и немецкий физик Томас Зеебек установили, что некоторые органические вещества (например, сахар или скипидар) обладают свойством вращать плоскость поляризации света, в кристаллическом, в жидком, растворенном и даже газообразном состоянии (Впервые это явление обнаружил в 1811г. французский физик Франсуа Доминик Араго у кристаллов кварца). Так было доказано, что оптическая активность может быть связана не только с асимметрией кристаллов, но и с каким-то неизвестным свойством самих молекул. Оказалось, что некоторые химические соединения могут существовать в виде как право-, так и левовращающих разновидностей, причем самый тщательный химический анализ не обнаруживает между ними никаких различий. Это был новый тип изомерии, которую назвали оптической изомерией. Оказалось, что кроме право - и левовращающих, есть и третий тип изомеров - оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 знаменитый немецкий химик Йёнс Якоб Берцелиус на примере виноградной (дигидроксиянтарной) кислоты НООС-СН (ОН) - СН (ОН) - СООН: эта кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта и не встречающаяся в природе "левая" винная кислота - антипод правовращающей.
Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра - прибора, измеряющего угол поворота плоскости поляризации. Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая активность может изменяться в очень широких пределах. Так, в случае водных растворов разных аминокислот при 25° С удельная активность (она обозначается как D и измеряется для света с длиной волны 589 нм при концентрации 1 г/мл и толщине слоя 10 см) равна - 232° для цистина, - 86,2° для пролина, - 11,0° для лейцина, +1,8° для аланина, +13,5° для лизина и +33,2° для аспарагина.
Современные поляриметры позволяют измерять оптическое вращение с очень высокой точностью (до 0,001°). Подобные измерения позволяют быстро и точно определить концентрацию оптически активных веществ, например, содержание сахара в растворах на всех стадиях его производства - начиная от сырых продуктов и кончая концентрированным раствором и патокой.
Оптическую активность кристаллов физики связывали с их асимметричностью; полностью симметричные кристаллы, например, кубические кристаллы поваренной соли оптически неактивны. Причина же оптической активности молекул долгое время оставалась совершенно загадочной. Первое открытие, проливавшее свет на это явление, сделал в 1848 никому тогда не известный Луи Пастер. Пастер, который выделил два антипода винной кислоты, которые получили название энантиомеров (от греч. enantios - противоположный). Пастер ввел для них обозначения L - и D-изомеров (от латинских слов laevus - левый и dexter - правый). Позднее немецкий химик Эмиль Фишер связал эти обозначения со строением двух энантиомеров одного из наиболее простых оптически активных веществ - глицеринового альдегида ОНСН2-СН (ОН) - СНО. В 1956 по предложению английских химиков Роберта Кана и Кристофера Ингольда и швейцарского химика Владимира Прелога для оптических изомеров были введены обозначения S (от лат. sinister - левый) и R (лат. rectus - правый); рацемат обозначают символом RS. Однако по традиции широко используются и старые обозначения (например, для углеводов, аминокислот). Следует отметить, что эти буквы указывают лишь на строение молекулы ("правое" или "левое" расположение определенных химических групп) и не связаны с направлением оптического вращения; последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D (-) - фруктоза, D (+) - глюкоза.
Теория, объясняющая отличие друг от друга молекул антиподов была создана голландским ученым Вант-Гоффом. Согласно этой теории, молекулы, как и кристаллы, могут быть "правыми" и "левыми", являясь зеркальным отражением друг друга. Подобные структуры, которые отличаются друг от друга как правая рука от левой, получили название хиральных (от греч. heir - рука). Таким образом, оптическая активность - следствие пространственной изомерии (стереоизомерии) молекул.
оптическая изомерия эвантиомер хиральность
Теория Вант-Гоффа, заложившая основы современной стереохимии, завоевала общее признание, а ее создатель в 1901 стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии.
1. Оптическая активность
Оптическая активность - это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).
В ввел термин ИЗОМЕРИЯ и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (т. е. молекуле). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX в. на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).
Структурная изомерия
Структурная изомерия - результат различий в химическом строении. К этому типу относят:
Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)
Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример - бутан СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 и изобутан (СН 3) 3 СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).
Валентная изомерия
Валентная изомерия (особый вид структурной изомерии), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бициклогекса-2,5-диен(VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).
Изомерия функциональной группы
Различается характером функциональной группы. Пример: Этанол (CH 3 -CH 2 -OH) и Диметиловый эфир (CH 3 -O-CH 3)
Изомерия положения
Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или двойных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.
Пространственная изомерия (стереоизомерия)
Энантиомерия (оптическая изомерия)
Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию .
Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - отнесение молекулы и одной из следующих точечных групп симметрии C n , D n , T, O, I (Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, например:
Асимметрическими могут быть и др. атомы, например атомы кремния, азота , фосфора , серы . Наличие асимметрического атома не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6"-динитро-2,2"-дифеновая кислота (XII). Причина оптическое активности последнего соединения - атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков , нуклеиновых кислот , гексагелицене (XIII).
(R)-, (S)- номенклатура оптических изомеров (правило наименования)
Четырём группам, присоединенным к ассиметрическому атому углерода C abcd , приписывается различное старшинство, отвечающее последовательности: a>b>c>d. В простейшем случае старшинство устанавливается по порядковому номеру атома, присоединенного к ассиметрическому атому углерода: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6), H(1).
Например, в бромхлоруксусной кислоте:
Старшинство заместителей при ассиметрическом атоме углерода следующее: Br(a), Cl(b), C группы COOH (c), H(d).
У бутанола-2 кислород является старшим заместителем (а), водород - младшим (d):
Требуется решить вопрос о заместителях CH 3 и CH 2 CH 3 . В этом случае старшинство определяется порядковым номером или номерами других атомов в группе. Первенство остается за этильной группой, так как в ней первый атом С связан с другим атомом С(6) и с другими атомами Н(1), тогда как в метильной группе углерод соединен с тремя атомами Н с порядковым номером 1. В более сложных случаях продлжают сравнивать все атомы, пока не доходят до атомов с различными порядковыми номерами. Если имеются двойная или тройная связи, то находящиеся при них атомы считаются соответственно за два и за три атома. Так, группу -COH рассматривают как С (O, O, H), а группу -COOH - как С(О, О, ОН); карбоксильная группа старше альдегидной, поскольку содержит три атома с порядковым номером 8.
В D-глицериновом альдегиде старшей является группа ОН(а), затем следует CHO(b), CH 2 OH(c) и Н(d):
Следующий этап заключается в определении, является ли расположение групп правым, R (лат. rectus), или левым, S (лат. sinister). Переходя к соответствующей модели, её ориентируют так, чтобы младшая группа (d) в перспективной формуле оказалась внизу, и затем рассматривают сверху вдоль оси, проходящей через заштрихованную грань тетраэдра и группу (d). В D-глицириновом альдегиде группы
расположены в направлении правого вращения, и следовательно, он имеет R-конфигурацию:
(R)-глицериновый альдегид
В отличие от D,L номенклатуры обозначения (R)- и (S)- изомеров заключают в скобки.
Диастереомерия
σ-диастереомерия
Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ и π-диастереомеры. σ-диастериомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастериомеры являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:
Для некоторых типов диастереомерия введены специальные обозначения, например трео- и эритро-изомеры - это диастереомерия с двумя асимметрическим атомами углерода и пространств, расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотвующую треозу (родственные заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители - по одну сторону):
Эритро-изомеры, которых асимметрические атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных σ-диастереомеров, оптически неактивны из-за внутримолекулярной компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрических центров противоположной конфигурации. Пары диастереомеров, различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрических атомов, называются эпимерами, например:
Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D- и β-D-глюкозы.
π-диастереомерия (геометрическая изомерия)
π-диастериомерами, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).
Конформеры. Таутомеры
Явление неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров - с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:
Однако при минус 150 °С можно выделить индивидуальную а-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер.
С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами. Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан - структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров.
Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы.
Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная изомерия». Среди диенов различают s-цис- и s-транс - изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:
Изомерия также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединения, различающиеся по способу координации лигандов (ионизационная изомерия), например, изомерны:
SO 4 - и + Br -
Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерии органических соединений.
Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярной перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, превращение оксима циклогексанона в капролактам - сырье для производства капрона.
Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией: она приводит к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярной смеси (-)- и (+)-форм, то есть рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров - обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационных изомеров называется конформационным равновесием.
Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и ещё в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них около 70), пространств, изомеров здесь более 1500.
При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчёта числа изомеров выведены математические формулы. Для обозначения пространств, изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии.
Литература
- Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс. т.1. пер с англ., Под ред. д.х.н. Н.С. Вульфсона. Изд. «Химия». М., 1969.
- Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974;
- Соколов В И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979;
- Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984;
- Потапов В М., Стереохимия М., 1988.