Ионный обмен протекает на тех адсорбентах, которые являются полиэлектролитами (ионообменники, иониты, ионообменные смолы).

Ионный обменом называется процесс эквивалентного обмена ионов, находящихся в ионообменнике, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Процесс ионного обмена обратим.

Иониты подразделяются на катиониты, аниониты и амфотерные иониты.

Катиониты – вещества, содержащие в своей структуре фиксированные отрицательно заряженные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные катионы (противоионы), которые могут обмениваются с катионами, находящимися в растворе (рис. 81).

Рис. 81. Модель матрицы полиэлектролита (катионита) с фиксированными анионами и подвижными противоионами, где – – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Различают природные катиониты: цеолиты, пермутиты, силикагель, целлюлоза, а также искусственные: высокомолекулярные твердые нерастворимые ионогенные полимеры, содержащие чаще всего сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, мышьяковокислые или селеновокислые группы. Реже применяются синтетические неорганические катиониты, являющиеся чаще всего алюмосиликатами.

По степени ионизации ионогенных групп катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают противоионы на другие катионы только в щелочной среде. К сильнокислотным относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами – сульфокислотными. К слабокислотным относят катиониты, содержащие слабодиссоциированные кислотные группы – фосфорнокислотные, карбоксильные, оксифенильные.

Аниониты – ионообменники, которые содержат в своей структуре положительно заряженные ионогенные группы (фиксированные ионы), около которых находятся подвижные анионы (противоионы), которые могут обмениваться с анионами, находящимися в растворе (рис. 82). Различают природные и синтетические аниониты.

Рис. 82. Модель матрицы полиэлектролита (анионита) с фиксированными катионами и подвижными противоионами, где + – фиксированные ионы;

– коионы, – противоионы

Синтетические аниониты содержат в макромолекулах положительно заряженные ионогенные группы. Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридиниевых, сульфониевых, фосфониевых). Сильноосновные аниониты обменивают подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, слабоосновные – только в кислой среде.

Амфотерные иониты содержат и катионные, и анионные ионогенные группы. Эти иониты могут сорбировать одновременно и катионы и анионы.

Количественной характеристикой ионита является полная обменная емкость (ПОЕ). Определение ПОЕ можно осуществить статическим или динамическим методом, основанном на реакциях, протекающих в системе «ионит – раствор»:

RSO 3 – H + + NaOH → RSO 3 – Na + + H 2 O

RNH 3 + OH – + HCl → RNH 3 + Cl – + H 2 O

Емкость определяется числом ионогенных групп в ионите и поэтому теоретически должна быть постоянной величиной. Однако практически она зависит от ряда условий. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ). Статическая обменная емкость - полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп (в миллиэквивалентах), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или нa единицу объема набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшую статическую обменную емкость, не превышающую 0,2-0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3-5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г.

Динамическая, или рабочая, обменная емкость относится только к той части ионогеппых групп, которые участвуют в ионном обмене, протекающем в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда меньше статической обменной емкости.

Для определения статической обменной емкости ионитов применяют различные методы. Все эти методы сводятся к насыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснению его другим ионом и анализу первого в растворе. Например, катионит удобно полностью перевести в Н + -форму (противоионами являются ионы водорода), затем промыть его раствором хлорида натрия и полученный кислый раствор оттитровать раствором щелочи. Емкость равна отношению количества перешедшей в раствор кислоты к навеске ионита.

При статическом методе титруют кислоту или щелочь, которые в результате ионообменной адсорбции появляются в растворе.

При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хроматографических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной смолой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость концентрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от объема прошедшего раствора (выходная кривая). ПОЕ рассчитывают по формуле

,

(337)

где V общ – суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислоту; с – концентрация кислоты в этом растворе; m – масса ионообменной смолы в колонке.

Константу равновесия ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении ионов в статических условиях (равновесное состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемещения зоны вещества по слою смолы (элюентная хроматография).

Для реакции ионного обмена

константа равновесия равна

,

(338)

где , – концентрация ионов в ионите; , – концентрация ионов в растворе.

Применяя иониты, можно умягчить воду или опреснять засоленную воду и получать пригодную для фармацевтических целей. Другое применение ионообменной адсорбции в фармации состоит в использовании его для аналитических целей как метода извлечения из смесей того или другого анализируемого компонента.

Примеры решения задач

1. В 60 мл раствора с концентрацией некоторого вещества 0,440 моль/л поместили активированный уголь массой 3 г. Раствор с адсорбентом взбалтывали до установления адсорбционного равновесия, в результате чего концентрация вещества снизилась до 0,350 моль/л. Вычислите величину адсорбции и степень адсорбции.

Решение:

Адсорбция рассчитывается по формуле (325):

По формуле (326) определяем степень адсорбции

2. По приведенным данным для адсорбции димедрола на поверхности угля рассчитайте графически константы уравнения Ленгмюра:

Рассчитайте адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л.

Решение:

Для графического определения констант уравнения Ленгмюра используем линейную форму этого уравнения (327):

.

Рассчитаем значения 1/а и 1/с :

Строим график в координатах 1/а – 1/с (рис. 83).

Рис. 83. Графическое определение констант уравнения Ленгмюра

В том случае, когда точка х = 0 расположена за пределами рисунка, используют второй способ y=ax+b . Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (рис. 83) и определяем их координаты:

(·)1(0,15; 1,11); (·)2 (0,30; 1,25).

b= y 1 – ax 1 = 0,11 – 0,93· 0,15 = 0,029.

Получаем, что b = 1/а ¥ = 0,029 мкмоль/м 2 , следовательно а ¥ = 34,48 мкмоль/ м 2 .

Константа адсорбционного равновесия K определяется следующим образом:

;

Рассчитаем адсорбцию димедрола при концентрации 3,8 моль/л по уравнению Ленгмюра (327):

3. При изучении адсорбции бензойной кислоты на твердом адсорбенте получены следующие данные:

Решение:

Для расчета констант уравнения Фрейндлиха необходимо использовать линейную форму уравнения (332), в координатах lg(х/т ) – lgс изотерма имеет вид прямой.

Найдем значения lg c и lg x/m , входящие в линеаризованное уравнение Фрейндлиха.

lg c	–2,22	–1,6	–1,275	–0,928
lg x/m	–0,356	–0,11	0,017	0,158

Строим график в координатах lg(х/т ) – lgс (рис. 84).

Рис. 84. Графическое определение констант уравнения Фрейндлиха

Так как точка х = 0 расположена за пределами рисунка (84), используем второй способ определения коэффициентов прямой y=ax+b (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных»). Вначале выбираем две любые точки, лежащие на прямой (например, точки 1 и 2) и определяем их координаты:

(·)1 (–2,0; –0,28); (·)2 (–1,0; 0,14).

Затем рассчитываем угловой коэффициент по формуле:

b= y 1 – ax 1 = –0,28 – 0,42 · (–2,0) = 0,56.

Константы уравнения Фрейндлиха равны:

lgK = b= 0,56; K = 10 0,56 = 3,63;

1/n = а = 0,42.

Рассчитаем адсорбцию бензойной кислоты при концентрации 0,028 моль/л, используя уравнение Фрейндлиха (330):

4. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по данным об адсорбции газообразного азота:

Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,08 нм 2 , плотность азота 1,25 кг/м 3 .

Решение:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ в линейной форме имеет вид (333)

Для построения графика определим значения:

Строим график в координатах – p/p s (рис. 85).

Используем первый способ (См. «Вводный блок. Основы математической обработки экспериментальных данных») определения коэффициентов прямой y=ax+b. По графику определяем значение коэффициента b , как ординату точки, лежащей на прямой, у которой абсцисса равна 0 (х = 0): b = 5.Выбираем точку на прямой и определяем ее координаты:

(·)1 (0,2; 309).

Затем рассчитываем угловой коэффициент:

Рис. 85. Графическое определение констант уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ

Константы уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ равны.

Умягчение воды — процесс, направленный на удаление из нее катионов кальция и магния, т.е. снижение ее жесткости .

По требованию САНПиН жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/л, а к воде, участвующей в процессах теплообмена выставляют требования глубокого ее умягчения, т.е. до 0,05…0,01 мг-экв/л. Жесткость воды, используемой для подпитки барабанных котлов ТЭЦ, не должна превышать 0,005 мг-экв/л, или 5 мкг-экв/л.

Снижение совокупной концентрации катионов Mg(II), Ca(II) и анионов, с которыми они при определенных условиях могут образовывать не стенках труб и аппаратов плотные нерастворимые отложения, проходит на системах водоочистки и водоподготовки различными методами, чей выбор определяется качеством исходной воды, требованию к ее очистке и технико-экономическими соображениями.

Метод ионного обмена.

В основе данного метода лежит способность некоторых материалов (катионитов и анионитов) поглощать из воды ионы (катионы и анионы) в обмен на эквивалентное количество ионов (катионов и анионов).

Процесс катионирования — тот процесс, при котором происходит обмен катионами. В водоподготовке при умягчении — катионами катионита на ионы Ca 2+ и Mg 2+ из воды.

Процесс анионирования — соответственно анионами, в основном при обессоливании и глубоком обессоливании.

Магнитная обработка воды.

Использование магнитной обработки воды целесообразно в случае высокой кальциево-карбонатной жесткости.

В процессе прохождения воды сквозь магнитное поле в ней образуются центры кристаллизации, которые укрупняются и выпадают в неприкипающий шлам, удаляемый при продувке. Т.е. выделение осадка идет не на стенках поверхности нагрева, а в объеме воды.

Влияние на противонакипный эффект оказывают такие факторы, как качественный и количественный состав воды, скорость движения жидкости сквозь магнитные силовые линии, напряженность магнитного поля и время пребывания в нем воды.

Условиями для осуществления успешной магнитной обработки воды должно являться высокое содержание карбоната и сульфата кальция, а концентрация свободного оксида углерода IV должна быть меньше равновесной. Так же увеличивают противонакипный эффект содержащиеся в воде примеси оксидов железа и прочих.

Аппараты магнитной обработки воды работают как на основе постоянных магнитов, так и на основе электромагнитов. Недостатком аппаратов с постоянными магнитами является то, что время от времени их приходится чистить от ферромагнитных примесей. Электромагниты чистят от оксидов железа, отключив их от сети.

Скорость воды в магнитном поле при ее обработке не должна превышать 1м/с. Для увеличения объема обрабатываемой воды на единицу времени применяют аппараты с послойной магнитной обработкой.

Метод магнитной обработки нашел применение на тепловых сетях горячего водоснабжения, на ТЭЦ, в теплообменных аппаратах.

Выбор данного метода при решении задачи умягчения воды должен главным образом основываться на его эффективности при очистке воды данного качества – использоваться как основной, последующей ступени или в качестве дополнительного.

Обратный осмос.

В данное время наиболее широкое распространение в водоподготовке получил метод обратного осмоса.

Суть метода состоит в том, что под высоким давлением, — от 10 до 25 атмосфер, — вода подается на мембраны. Мембраны, являясь селективным материалом по отношению к проходящим сквозь нее примесям, пропускают молекулы воды и не пропускают растворенные в воде ионы.

Таким образом, на выходе после установки обратного осмоса мы получаем два потока — первый поток чистой воды, прошедшей сквозь мембрану, так называемый пермеат, и второй поток — воды с примесями, не прошедшей сквозь мембрану, называемый концентратом.

Пермеат направляется потребителю и составляет от 50 до 80 % от объема подаваемой воды. Его количество зависит от свойств мембраны и ее состояния, качества исходной воды и желаемого результата очистки. Чаще всего это около 70%.

Концентрат, соответственно, от 50 до 20%.

При увеличении нагрузки на мембрану, т.е. увеличения процентного соотношения между пропускаемой водой и водой с примесями, селективность мембраны снижается и достигает минимума при отсутствии концентрата, т.е. тогда, когда вся вода, подающаяся на установку обратного осмоса, проходит сквозь мембрану.

Мембраны обратного осмоса изготовляются из композитного полимерного материала особой структуры, позволяющего при высоких давлениях пропускать воду и не пропускать растворенные в ней ионы и прочие примеси. При увеличении нагрузки на мембрану срок ее службы сокращается, а при достижении критических параметров, при которых попускаемая жидкость с примесями проходит сквозь мембрану полностью, она разрушается. Средний срок службы мембраны — 5 лет.

Поверхность мембран со временем может обрастать микроорганизмами, покрываться слоем труднорастворимых соединений. Для чистки обратноосмотических мембран применяют растворы кислот и щелочей с добавлением биоцидов.

При промывки обратного осмоса нельзя забывать, что полупроницаемая мембрана — это не фильтр. Промывка должна проводиться исключительно по ходу движения жидкости. Обратный ток раствора воды приведет к выходу мембраны из строя.

Реагентные методы обработки воды.

Реагентные методы обработки воды служат в основном для неглубокого умягчения воды путем добавления реагентов и перевода солей жесткости в малорастворимые соединения с последующим их осаждением.

В качестве реагентов используется известь, сода, едкий натр и пр. В настоящий момент мало где применяются, но для общего понимания процессов перевода в малорастворимые соединения кальция и магния и дальнейшее их осаждение, рассмотрим их.

Снижение накипи известкованием.

Метод применим к воде с высокой карбонатной и малой некарбонатной жесткостью.

При добавлении известкового молока pH воды повышается, что приводит к переходу растворенного диоксида углерода и гидрокарбонатного иона в карбонатный ион:
СО 2 + ОН - = СО 3 2- + Н 2 О,
НСО 3- + ОН - = СО 3 2- + Н 2 О.

При насыщении воды карбонатными ионами кальций выпадает в осадок:
Са 2+ + СО 3 2- = СаСО 3 ↓.

Также с увеличением рН в осадок выпадает и магний:
Мg 2+ + OH - = Mg(OH) 2 ↓.

В случае, если превышение карбонатной жесткости незначительно, то вместе с известью дозируют соду, чье присутствие снижает некарбонатную жесткость:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4 .

Для более полного осаждения катионов магния и кальция рекомендуется подогревать воду до температуры 30 - 40 градусов. С ее повышением растворимость CaCO 3 и Mg(OH) 2 падает. Это дает возможность снижать жесткость воды 1 мг-экв/л и менее.

Содово-натриевый метод умягчения воды.

Добавление соды необходимо в том случае, если некарбонатная жесткость больше чем карбонатная. При равенстве этих параметров добавление соды может и не понадобиться совсем.

Гидрокарбонаты кальция и магния в реакции со щелочью образуют малорастворимые соединения кальция и магния, соду, воду и углекислый газ:
Ca(HCO 3) 2 + 2NaOH = CaCO 3 ↓ + Na 2 CO 3 + 2H 2 O,
Mg(HCO 3) 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 .

Образовавшийся в результате реакции гидрокарбоната магния с щелочью углекислый газ снова реагирует с щелочью с образованием соды и воды:
CO 2 + NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O.

Некарбонатная жесткость.
Сульфат и хлорид кальция реагирует с образовавшейся в реакциях карбонатной жесткости и щелочи содой и добавленной содой с образованием неприкипающего в щелочных условиях карбоната кальция:
CaCl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + 2NaCl,
CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Сульфат и хлорид магния реагируют со щелочью, образуя выпадающий в осадок гидроксид магния:
MgSO 4 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4 ,
MgCl 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2NaCl .

Ввиду того, что в реакциях гидрокарбоната с щелочью образуется сода, которая в дальнейшем реагирует с некарбонатной жесткостью, ее количество необходимо коррелировать в соотношении карбонатной и некарбонатной жесткости: при их равенстве соду можно не добавлять, при условии Ж к > Ж нк образуется избыток соды, при обратном соотношении Ж к

Комбинированные методы.

Сочетание различных методов обработки воды с целью снижения ее жесткости дает в иной раз довольно высокую результативность. Обусловлено это, как правило, высокими требованиями к качеству воды и пара.

Примером может быть сочетание обратного осмоса с натрий-катионированием . Основная жесткость воды снижается на фильтрах-катионитах, на обратном осмосе идет ее обессоливание.

В другом случаем в качестве дополнительной ступени очистки может служить магнитная обработка воды – установку располагают после системы умягчения на трубопроводе циркуляции горячего водоснабжения.

Обменная емкость

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость.

Полная обменная емкость (ПОЕ ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ ) - важнейший показатель в процессах водоподготовки. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично.

Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого аппарата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекращают при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ.

Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4-0,7 ПОЕ.

Рис. 1

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы: соли MgCl2*6H2O в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З

Раствор 1 нитрата кальция (0.02М) готовили растворением навески (1.18 г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З.

Раствор 2 нитрата кальция (О.1М) готовили растворением навески (5.09г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 см З.

Исходный раствор комплексона III готовили из фиксанала. Стандартизацию проводили по сульфату магния.

Буферные растворы готовили из NH4Cl “ч.д.а.” и NH4OH.

Остаточную концентрацию ионов Mg 2+ определяли комплексонометрически с индикатором эриохромом черным Т.

Остаточную концентрацию ионов Ca 2+ определяли комплексонометрически с индикатором мурексидом.

Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

В качестве сорбента использовали цеолитсодержащую породу Атяшевского проявления.

Приготовление сорбента.

ЦСП Атяшевского проявления дробили, просеивали, собирали фракции гранул размером 1 - 2 - 3 мм и просушивали в сушильном шкафу.

Ионообменная емкость в статическом режиме. К 20 см З раствора, содержащего ионы Ca 2+ ,в другом случае Mg 2+ ,с известной концентрацией и

определённым значением рН прибавляли 5.0 г сорбента, встряхивали в течение заданного времени и отделяли твёрдую фазу фильтрованием. В

Селективность хелатометрического титрования в отношении кальция можно повысить, проводя определение в сильнощелочной среде (магний фильтрате определили остаточную концентрацию ионов Ca 2+ ,в другом случае Mg 2+ .Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

Металлохромного индикатора - мурексид.

ЭДТА, 0.05М раствор; аммиачная буферная смесь рН=9; NaOH, 2М раствор; индикаторы - эриохром чёрный Т И мурексид - твёрдые (смесь с NaCl в отношении 1: 100).

Методика определения

1. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 10см 3 аммиачной буферной смеси (рН 9), 25 см 3 дистиллированной воды, на кончике шпателя 30 - 40 мг эриохром чёрного Т И перевешивали систему до полного растворения индикатора. Раствор приобрёл вино-красный цвет. Титрование раствором ЭДТА проводили по каплям из бюретки при непрерывном перемешивании до изменения окраски в четко синюю.

2. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 5 см 3 2М раствора NaOH, 30 см 3 дистиллированной воды и на кончике шпателя 30 мг мурексида. Раствор приобрёл красный цвет. Титрование проводили раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Вычисление статистических условиях по отношению к ионам кальция и магния.

Определение обменной ёмкости по магнию

К 20 см 3 раствора хлорида магния с молярной концентрацией эквивалента 0.02 моль/л прибавил и 5,0г сорбента, предварительно просушенного при 105 0 С в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см 3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Mg 2+ комплексонометрическим методом.

2. К 20 см3 раствора хлорида кальция с молярной концентрацией эквивалента 0,l моль/л прибавили 5.0 г сорбента, предварительно просушенного при 1050C в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Ca2+ комплексонометрическим методом.

Влияние времени контакта ЦСП и раствора CaCl2 * 4Н2О на обменную ёмкость ЦСП в статических условиях.

(С(Са2+)исх = 0.1 моль/л;mцсп = 5.0 г.)

При увеличении времени контакта фаз наблюдается увеличение равновесной концентрации. А по истечении 3 часов устанавливается динамическое подвижное равновесие.

Иониты — твердые, нерастворимые полиэлектролиты, природные или искусственные (синтетические) материалы, широко используемые для процессов очистки воды: от катионов кальция и магния (умягчения), от анионов органических кислот, деминерализации и некоторых других специальных применений.

По химической природе иониты бывают неорганическими (минеральными) и органическими.

Наиболее характерными природными неорганическими ионитами являются цеолиты . К ионитам также можно отнести глины, слюду, оксиды графита, соли поликислот титана, ванадия и многие другие соединения.

Ионообменные смолы

Синтетические, искусственно полученные иониты называются ионообменными смолами .

Ионообменные смолы - это высокомолекулярные поперечно сшитые соединения, образующие полимерную матрицу, содержащую функциональные группы кислотного или основного типа, которые диссоциируют или способны ионизироваться в воде.

• функциональными группами кислотного типа являются: -СООН; -SО 3 Н; -РО 4 Н 2 и др.
• функциональными группами основного типа являются: ≡N; =NH; -NH 2 ; -NR 3+ и др.

По внешнему виду ионообменные смолы - это сферические материал диаметром от 0,3 до 2,0 мм (основной размер в пределах 0,5..0,8 мм), от почти бесцветного до желто-коричневого цвета, как правило, слегка слипшиеся (поскольку влажные).

По структуре ионообменные смолы могут обладать гелевой, макропористой и промежуточной структурой, что определяется степенью сшивки полимерных молекул. Гелевая ионообменная смола обладает способностью к ионному обмену только во влажном (набухшем) состоянии, потому что у нее отсутствует истинная пористость. Макропористая ионообменная смола характеризуется наличием пор, имеющих развитую поверхность, поэтому она способна к ионному обмену как в набухшем, так и в не набухшем состоянии.

Схема зерна ионообменной смолы, анионита и катионита соответственно, в общем виде выглядит так:

1. полимерная матрица
2. ионные функциональные группы полимерной матрицы
3. противоионы

Упомянутые выше функциональные группы способны вступать в реакции ионного обмена с ионами растворенных веществ (примесями - применительно к воде). Если матрицу ионообменной смолы обозначить как R, то реакция такого обмена выглядит:

а) R - - H + + Na + + Cl - → R - - Na + + H + + Cl -

б) R + - OH - + Na + + Cl - → R + - Cl - + Na + + OH -

По такой реакции легко обмениваются катионы солей жесткости, ионы железа, марганца.

Из вышеприведенных реакций видно, что ионообменные смолы могут обменивать катионы (а) - в таком случае они называются катионитами, или обменивать анионы (б) - в этом случае они называются анионитами. Кроме указанных ионообменных реакций на ионообменных смолах возможны реакции комплексообразования и окислительно-восстановительные, а также физическая сорбция.

Сорбционные свойства ионообменных смол определяются не только характером функциональных групп, но и кислотностью (водородным показателем рН) очищаемой воды.

Классификация ионообменных смол

В зависимости от функциональных групп, введенных в полимерную цепь ионообменной смолы, различают:

• -SO 3 H - сильнокислотный катионит,
• -COOH - слабокислотный катионит.

Сильнокислотный катионит обменивает катионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабокислотный катионит обменивает катионы из растворов кислот при значениях рН >5.

• -NH 2 , =NH, ≡N - слабоосновный анионит,
• -NR 3 + Hal - - сильноосновный анионит.

Сильноосновный анионит обменивает анионы любой степени диссоциации в растворах при всех возможных значениях рН. Слабоосновный анионит обменивает анионы из растворов щелочей при значениях рН <8..9.

Характеристики ионитов и ионообменных смол

Важнейшими характеристиками ионитов являются:

• полная (общая) обменная емкость — это максимальное число милиграмм-эквивалентов (мг-экв) ионов вещества, поглощаемых единицей массы или объема ионита в условиях равновесия с раствором электролита,
• динамическая (рабочая) обменная емкость - это максимальное число мг-экв ионов, поглощаемых единицей массы или объема в условиях фильтрации раствора через слой ионита до «проскока» ионов в фильтрат.

Значения полной обменной ёмкости большинства ионообменных смол лежат в пределах 2..5 мг-экв/г (1..2,5 г-экв/дм 3). Процедура определения обменной ёмкости стандартизована.

Динамическая (рабочая) обменная ёмкость всегда меньше статической в связи с тем, что она зависит от следующих факторов:

• природы ионообменной смолы,
• его гранулометрической состава,
• качества исходной воды, причем зависимость определяется не только общим количеством улавливаемых ионов, но и их соотношением друг с другом, наличием в исходной воде железа, марганца, органических примесей,
• значения рН исходной воды, ее температуры и температуры регенерационного раствора,
• равномерности прохождения очищаемой воды через слой ионита,
• природы регенеранта, его чистоты, концентрации, удельного расхода,
• требуемых показателей качества получаемой воды после фильтрования через ионообменную смолу,
• высоты слоя ионита, скорости рабочего, регенерационного и взрыхляющего фильтрования,
• удельного расхода отмывочной воды,
• площади фильтрования (площади горизонтального сечения фильтра),
• добавления к регенерационному раствору комплексообразователей и других факторов.

Cтраница 3

Большая скорость обмена ионов позволяет при этом применять фильтрующие слои весьма малой высоты (5 - 25 мм) и достигать использования 50 - 90 % полной обменной емкости ионитов вместо 20 - 50 %, используемых в обычных насыпных фильтрах при обычном фракционном составе ионитов в фильтрующих слоях большой высоты (выше 900 мм) при условии получения фильтрата равноценного качества.  

Кривые титрования, полученные с помощью потенцио-метрического метода, позволяют дать основную химическую характеристику ионита: наличие активных групп и степень их диссоциации в зависимости от рН среды, полную обменную емкость ионита, определяемую суммой всех активных групп, входящих в состав ионита и вступающих в реакцию, обменную емкость по отдельным активным группам, обменную емкость ионитов при постоянном значении рН среды, а также позволяет определить, к какому типу относится исследуемый ионит - кислотному или основному. Кривые титрования получают при постоянной концентрации соли, так как обменная способность ионита зависит от рН среды и концентрации обменивающегося иона в растворе.  

Чередование ионного обмена с реакциями восстановления или осаждения с целью превращения адсорбированных на ионитах веществ в недиссоциированную и нерастворимую форму, позволяет сконцентрировать в итого такое количество адсорбируемого вещества, которое в 10 - 15 раз превышает полную обменную емкость ионита. Особенно это показательно при концентрировании на ионитах благородных металлов, ионы которых легко восстанавливаются до металла и в таком виде оседают на ионитах.  

Обменная емкость - это мера способности ионита поглощать ионы из раствора. Полная обменная емкость ионита (ПОЕ) определяется максимальным числом миллиграмм-эквивалентов ионов, которые могут быть поглощены 1 г воздушно-сухого ионита. Так, например, у катионита КУ-2 величина ПОЕ составляет около.  

В зависимости от условий определения различают полную (ПОЕ), статическую (СОЕ) и динамическую (рабочую) обменную емкость (ДОЕ, РОЕ) ионита. Полная обменная емкость ионита характеризуется общим числом активных групп ионита в единице объема смолы.  

Эффективность использования ионообменного динамического метода для очистки растворов обеспечивается в основном применением ионитов высокой емкости. Поскольку полная обменная емкость ионитов в динамических условиях, как известно, реализуется неполностью, при выборе оптимальных условий проведения процесса задача сводится к уменьшению разницы между полной обменной емкостью колонны и емкостью колонны до проскока ионов в фильтрат. С другой стороны, практически не менее важно выбрать ионит, потому что при данных кинетических условиях наклон фронта иона, появляющегося в фильтрате первым, определяется в том числе и природой этого иона. Для целей очистки растворов следует поэтому выбирать иониты, характеризующиеся не только высокой обменной емкостью, но и большим значением константы обмена наименее сорбируемого иона. Качественный состав для выбора ионита не имеет значения, поскольку одна из особенностей динамики обмена смеси заключается в том, что наклон фрон та менее сорбируемого иона не зависит от свойств других компонентов смеси. Эти положения определяют целесообразность применения для цели обессоливания растворов ионитов с большим числом поперечных связей и делают нежелательным использование слабокислотных ионитов в водородной форме.  

Емкость ионита выражают числом миллиэквивалентов (мэкв. При определении полной обменной емкости ионита устанавливают содержание в нем всех обмениваемых групп. Для этого используют небольшие колонки, например центрифужные колонки типа показанной на рис. 5.7, или воронки с бумажными фильтрами.  

В соответствии с доннановским принципом соблюдения электронейтральности внутри зерна максимальное количество обменно поглощаемых противоионов определяется количеством ионогенных групп, введенных в матрицу. Следовательно, полную обменную емкость ионита можно теоретически рассчитать , исходя из эквивалентного веса элементарного звена полимера, содержащего одну ионогенную группу. Например, для сульфированной смолы на основе стирола и дивинилбензола элементарное звено соответствует формуле С8Н85Оз, следовательно, теоретическая весовая емкость его будет 1000 / 184 2 5 43 мг-экв на 1 г сухой смолы в Н - форме.  

Если фильтрование продолжается до момента полного выравнивания концентраций поглощаемого иона в исходной воде и фильтрате, то при этом используется практически вся емкость поглощения ионита по данному иону. Такой режим соответствует использованию полной обменной емкости ионита ОЕП.  

Если продолжить пропускание раствора через слой ионита, то наступит момент, когда концентрации растворов-исходного и вытекающего из фильтра - сравняются. Это дает возможность вычислить полную обменную емкость ионита.  

Если продолжить пропускание раствора через слой ионита, то наступит момент, когда концентрации растворов - исходного и вытекающего из фильтра - сравняются. Это дает возможность вычислить полную обменную емкость ионита.  

Перспективным направлением является применение смешанного слоя катионитов и анионитов на намывных фильтрах - так называемый паудекс-процесс. У таких фильтров получается значительно большее использование полной обменной емкости ионитов.